Guidé vers le poste de recrutement de Nice, il est incorporé le 31 août 1914 comme « engagé volontaire pour la durée de la guerre »  (EVDG) (la guerre est déclarée depuis le 3) au bataillon de marche du 1^er régiment étranger. Deux mois suffisent pour équiper et former les volontaires en ce début de conflit. Pechkoff qui s'est distingué — il connaît outre le russe, le français, l'anglais, l'italien et l'allemand, ce qui peut servir dans une troupe où se regroupent des hommes du monde entier — est nommé 1^re classe le 21 octobre 1914. Dans les premiers jours de novembre, il part pour le front en Champagne. Nommé caporal le 1^er avril 1915, il commande une escouade. Quelques jours plus tard, en mai 1915, lors des combats menés par sa division devant Arras, il est grièvement blessé. Lors de la prise de Carency, une balle lui fracasse le bras alors qu'il est à la tête de ses soldats.

Soigné près du front, il doit à son énergie de trouver son salut vers l'arrière. Réussissant à emprunter un train, il se retrouve à l'hôpital américain de Neuilly où l'amputation le sauve, in extremis, de la mort. Décoré ( il a reçu la médaille militaire le 28 août 1915 et la croix de guerre ), le caporal Pechkoff est ensuite réformé puis pensionné. Il repart alors pour l'Italie. Introduit dans la haute société où il fait sensation, il présente des conférences sur les horreurs de la guerre, conférences probablement inspirées des séances organisées avec Gorki quelques années plus tôt et qui ont un grand succès public. Il retrouve ensuite Paris. Le 22 juin 1916, Pechkoff signe un nouvel engagement⁴, « pour la durée de la guerre » comme 2^e classe. Il est détaché à la 20^e section d'État-Major. À Paris, il rencontre Philippe Berthelot, le secrétaire général du ministère des Affaires étrangères, qui saisit ce que ce jeune mutilé bardé de décorations peut apporter en termes de propagande auprès des pays neutres, en premier lieu aux États-Unis, région que Pechkoff connaît bien, puis au Canada.